ไขปริศนาว่าการแยกเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมสามารถขับเคลื่อนยุคใหม่ได้อย่างไร

เซอร์โคเนียมและฮาฟเนียมซึ่งเป็น "พี่น้องฝาแฝด" ในตารางธาตุเป็นคู่ธาตุที่แยกได้ยากที่สุดคู่หนึ่งเนื่องจากมีความคล้ายคลึงกันทางเคมีสูง อย่างไรก็ตาม คุณสมบัติทางนิวเคลียร์ค่อนข้างแตกต่าง โดยเซอร์โคเนียมมีส่วนตัดขวางการดูดกลืนนิวตรอนขนาดเล็ก และเป็นวัสดุที่เลือกใช้สำหรับการหุ้มเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ ในทางกลับกัน แฮฟเนียม มีส่วนตัดขวางการดูดกลืนนิวตรอนขนาดใหญ่ และใช้เป็นแกนควบคุมสำหรับเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์

ความบริสุทธิ์ในการแยกสารของ "พี่น้องฝาแฝด" เหล่านี้เกี่ยวข้องโดยตรงกับความปลอดภัยและประสิทธิภาพของเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ ในหมู่พวกเขา ปริมาณแฮฟเนียมในฟองน้ำเซอร์โคเนียมเกรดอะตอมต้องน้อยกว่า 0.01% ดังนั้น เทคโนโลยีการแยกเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมจึงกลายเป็นกุญแจสำคัญในการได้รับวัสดุเกรดนิวเคลียร์-ความบริสุทธิ์สูง- และยังเป็นเทคโนโลยีหลักที่ขาดไม่ได้ในสาขาพลังงานนิวเคลียร์และ-เทคโนโลยีชั้นสูงในปัจจุบันอีกด้วย

ความท้าทายและความต้องการ ทำไมการแยกเซอร์โคเนียมและฮาฟเนียมจึงเป็นเรื่องยาก

เซอร์โคเนียมและฮาฟเนียมมีอยู่ร่วมกันในธรรมชาติเสมอ และคุณสมบัติทางเคมีของพวกมันก็คล้ายกันมาก เนื่องจากผลของการหดตัวของแลนทาไนด์ที่ทำให้รัศมีไอออนิกเกือบจะเท่ากัน ทำให้วิธีการแยกสารเคมีทำได้ยาก

อย่างไรก็ตาม ประสิทธิภาพทางนิวเคลียร์ของพวกมันแตกต่างกันมาก ภาพตัดขวางการดูดกลืนแสงของเซอร์โคเนียมสำหรับนิวตรอนความร้อนมีค่าเพียง 0.18 เป้าหมาย en ในขณะที่ฮาฟเนียมมีค่าสูงถึง 105 เป้าหมาย en ความแตกต่างอย่างมากนี้หมายความว่าแม้แต่ปริมาณแฮฟเนียมเจือปนเพียงเล็กน้อยที่มีอยู่ในเซอร์โคเนียมเกรดนิวเคลียร์-ก็สามารถส่งผลกระทบร้ายแรงต่อประสิทธิภาพการดำเนินงานและความปลอดภัยของเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์

ปัจจุบัน ข้อกำหนดสากลสำหรับวัสดุเซอร์โคเนียมเกรดนิวเคลียร์-มีความเข้มงวดอย่างยิ่ง และปริมาณแฮฟเนียมจะต้องน้อยกว่า 0.01% (100ppm) มาตรฐานที่เข้มงวดนี้ทำให้เทคโนโลยีการแยกเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมเป็นเทคโนโลยีหลักที่สำคัญในอุตสาหกรรมนิวเคลียร์ และยังเป็นการแสดงให้เห็นที่สำคัญของขีดความสามารถด้านการวิจัยและพัฒนาวัสดุใหม่ของประเทศอีกด้วย

1. วิธีการแบบดั้งเดิม การตกผลึกซ้ำ และการแลกเปลี่ยนไอออน

การแยกเซอร์โคเนียมและฮาฟเนียมตั้งแต่เนิ่นๆ อาศัยวิธีการตกผลึกซ้ำและการแลกเปลี่ยนไอออนเป็นหลัก วิธีการตกผลึกซ้ำใช้ความแตกต่างเล็กน้อยในความสามารถในการละลายของ K ₂ ZrF และ K ₂ HfF ในสารละลายที่เป็นน้ำเพื่อการแยก

ความสามารถในการละลายของ K ₂ ZrF ในน้ำที่ 293 K คือ 0.0576 โมล/ลิตร ในขณะที่ความสามารถในการละลายของ K ₂ HfF → คือ 0.083 โมล/ลิตร ซึ่งเท่ากับ 1.45 เท่าของความสามารถในการละลายแบบแรก ด้วยการควบคุมอุณหภูมิสำหรับการตกผลึกหลายครั้ง ความสามารถในการละลาย- K ₂ ZrF → ต่ำจะตกผลึกและตกตะกอนก่อน และ-ความสามารถในการละลายสูง K ₂ HfF → จะยังคงอยู่ในเหล้าแม่

วิธีนี้ต้องใช้การตกผลึกซ้ำ 16-18 ครั้งเพื่อลดปริมาณฮาฟเนียมจาก 0.5%-2.0% เหลือต่ำกว่า 0.01% ซึ่งไม่มีประสิทธิภาพและมีค่าใช้จ่ายสูง อดีตสหภาพโซเวียตใช้วิธีนี้ในการผลิตเซอร์โคเนียเกรดอะตอมในปี 1950 ซึ่งถูกแทนที่ด้วยวิธีการขั้นสูงกว่า

วิธีแลกเปลี่ยนไอออนใช้เพื่อแยกเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมไอออนตามความสามารถในการดูดซับที่แตกต่างกันบนเรซิน ไฮดรอกไซด์ของเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมถูกละลายด้วยกรดซัลฟิวริก และสารละลายดั้งเดิมถูกทำให้บริสุทธิ์และส่งผ่านคอลัมน์แลกเปลี่ยนที่ติดตั้งเรซินแลกเปลี่ยนไอออนบวก

จากนั้นถูกดูดซับด้วยสารละลายกรดซัลฟิวริกที่มีความเข้มข้นต่างกัน ขั้นแรกเซอร์โคเนียมจะถูกไล่ออกด้วยสารละลายที่มี H ₂ SO → 0.5 โมล/ลิตร จากนั้นแฮฟเนียมจะถูกไล่ออกด้วยสารละลายที่มี H ₂ SO → 1 โมล/ลิตร มีเพียงอดีตสหภาพโซเวียตเท่านั้นที่ใช้วิธีนี้เพื่อแยกเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมออกจากวัสดุที่มีความเข้มข้นของแฮฟเนียม-เพิ่มเติมเพื่อผลิตแฮฟเนียมออกไซด์

2. เทคโนโลยีสมัยใหม่ จุดเด่นของเทคโนโลยีการสกัดด้วยตัวทำละลาย

การสกัดด้วยตัวทำละลายกลายเป็นเทคโนโลยีกระแสหลักสำหรับการแยกเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียม และกระบวนการสกัดด้วยแรงเหวี่ยงหลาย-ตัวนับ-ในปัจจุบันแสดงถึงระดับของสนาม

· ข้อดีของ-เครื่องนับ-เครื่องนับแบบหลายขั้นตอนในปัจจุบัน

การออกแบบในปัจจุบัน-ตัวนับ-แบบหลายขั้นตอนทำให้ทราบถึงการไหลย้อนกลับของตัวแยกและของเหลวของวัสดุที่มีเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมผ่านชุดของหน่วยสกัดแบบหมุนเหวี่ยงหลาย-แบบขั้นตอน ซึ่งสามารถเพิ่มการใช้ความจุของตัวสกัดให้เกิดประโยชน์สูงสุด เพื่อให้เซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมสามารถกระจายซ้ำๆ ระหว่างสองเฟส และค่าสัมประสิทธิ์การแยกได้รับการปรับปรุงอย่างมีนัยสำคัญ

ประสิทธิภาพของสนามแรงเหวี่ยงหนีศูนย์เป็นข้อดีอีกประการหนึ่ง เครื่องสกัดแบบแรงเหวี่ยงหมุนด้วยความเร็วสูงที่ 3000-5000 รอบต่อนาที และสนามแรงโน้มถ่วงซุปเปอร์-ที่สร้างขึ้นจะช่วยเร่งการผสมและการแยกชั้นแบบสองเฟส ทำให้กระบวนการถ่ายเทมวลที่เสร็จสมบูรณ์ในถังสกัดสั้นลงเป็นเวลาหลายชั่วโมงถึงวินาที ปรากฏการณ์ที่ทำให้เกิดอิมัลชัน และรับประกันความบริสุทธิ์และความเสถียร

· นวัตกรรมระบบสกัด

นวัตกรรมอย่างต่อเนื่องของระบบสกัดได้ส่งเสริมความก้าวหน้าทางเทคโนโลยี ไตรบิวทิลฟอสเฟต (TBP) ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายเนื่องจากมีการคัดเลือกเซอร์โคเนียมสูง แต่ก็ง่ายที่จะกัดกร่อนอุปกรณ์และทำให้เป็นอิมัลชันที่มีความเป็นกรดสูง

โซลูชันที่เป็นนวัตกรรมนี้แนะนำระบบการสกัดแบบเสริมฤทธิ์กัน (เช่น TBP D2EHPA) ซึ่งเพิ่มความแตกต่างในการกระจายของเซอร์โคเนียมและแฮฟเนียมผ่านกลไกการแข่งขันที่ประสานกัน และค่าสัมประสิทธิ์การแยกสามารถเพิ่มขึ้นได้ 30%-50%

ระบบ DIBK-Cyanex923 เป็นอีกหนึ่งทางเลือกที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม ผลการวิจัยพบว่าเมื่อความเป็นกรดของเฟสที่เป็นน้ำอยู่ที่ 2.97 โมล/ลิตร ค่าสัมประสิทธิ์การแยกสารจะสูงถึง 37.1 ซึ่งสูงกว่าค่าสัมประสิทธิ์การแยกตัวของระบบ MIBK-HSCN ในสหรัฐอเมริกา (=9-10) และไม่จำเป็นต้องใช้ไทโอไซยาเนต ซึ่งสลายตัวเป็นสารพิษได้ง่าย

3. อุปกรณ์สกัดแบบแรงเหวี่ยงใหม่สำหรับวัสดุเสริมแรงต้านการกัดกร่อนอย่างสมบูรณ์

เครื่องสกัดแบบแรงเหวี่ยงเคมีแบตเตอรี่ลิเธียมประสิทธิภาพสูง-ใหม่ของ ZKCQ เป็นอุปกรณ์มาตรฐานระดับชาติที่มีปัจจัยการแยกสูงและมีเสถียรภาพสูง สร้างขึ้นโดย Zhongke New Energy โดยใช้เทคโนโลยีอัตโนมัติและการประยุกต์ใช้วัสดุใหม่ สำหรับกรดแก่ ด่างแก่ และโอกาสกัดกร่อนรุนแรง อุปกรณ์นี้สามารถทำจากวัสดุเสริมแรงต้านการกัดกร่อนได้เต็มที่ ความสมดุลของเฟสนั้นสั้น และสามารถรับรู้ถึงการแยกและการล้างแบบไหลหลาย-ลำดับ/ข้าม- ซึ่งเหมาะสำหรับการสกัดแบบลึก

ครั้งที่สอง การประยุกต์ใช้อุปกรณ์

พลังงานใหม่และวัสดุใหม่ การผลิตสารเคมีทางการแพทย์ สารเคมีชั้นดี การฟื้นฟูทรัพยากร วิทยาโลหะวิทยา การบำบัด การแปรรูปอาหาร การสกัดทางวิศวกรรมชีวภาพ และการผลิตตัวกลางวัตถุดิบต่างๆ/ของเหลว- การแยกของเหลว: การรีไซเคิลแบตเตอรี่ลิเธียม/การสกัดลิเธียมในทะเลสาบเกลือ ฯลฯ

เหมาะสำหรับโอกาสที่ไม่มีสารแขวนลอย พารามิเตอร์การสกัดและแยกสูง และช่วงของอัตราส่วนการไหลของเฟสค่อนข้างกว้าง และช่องด้านในได้รับการทำความสะอาดอย่างเต็มที่ภายใต้การกระทำของแรงเหวี่ยง วัสดุของเหลวที่มีความหนาแน่นและความหนืดต่างกันสามารถปรับได้โดยการเปลี่ยนแผ่นฝายและการแปลงความถี่ ตระหนักถึงการแยกสารแบบหลายขั้นตอน-ในกรดแก่ ด่างแก่ และโอกาสที่มีฤทธิ์กัดกร่อนรุนแรง

4. แนวโน้มการใช้งาน ตั้งแต่พลังงานนิวเคลียร์ไปจนถึงการบิน

วัสดุเซอร์โคเนียมและฮาฟเนียมที่มีความบริสุทธิ์สูง-มีแนวโน้มการใช้งานที่กว้างขวางในสาขาระดับสูง-หลายแห่ง ในด้านการเตรียมเซอร์โคเนียมเกรดนิวเคลียร์- องค์กรได้นำกระบวนการที่ได้รับการปรับปรุงมาใช้ และปริมาณแฮฟเนียมในผลิตภัณฑ์เซอร์โคเนียมได้ลดลงจาก 0.5% เหลือน้อยกว่า 10 ppm ซึ่งจำเป็นอย่างยิ่งสำหรับวัสดุเคลือบเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์

สาขาการบินก็ได้รับประโยชน์จากสิ่งนี้เช่นกัน ความต้านทานแรงดึงของโลหะผสมแฮฟเนียมที่มีความบริสุทธิ์สูง-เพิ่มขึ้น 15% และความต้านทานต่ออุณหภูมิสูงเกิน 1,600 องศา กลายเป็นวัสดุหลักของหัวฉีดเครื่องยนต์จรวด

Sanxiang New Materials (603663. SH) และองค์กรอื่นๆ กำลังดำเนินการวิจัยเทคโนโลยี "การแยกเซอร์โคเนียม-แฮฟเนียม" อย่างแข็งขัน และวางแผนที่จะใช้เซอร์โคเนียมออกซีคลอไรด์เป็นวัตถุดิบเพื่อพัฒนาวัสดุเซอร์โคเนียมเกรดนิวเคลียร์-ที่เติมมูลค่าสูง และวัสดุฮาฟเนียมที่มีความบริสุทธิ์สูง- ผ่านเทคโนโลยี "การแยกเซอร์โคเนียม-ของแฮฟเนียม" รูปแบบเชิงกลยุทธ์

วัสดุแฮฟเนียมที่ได้จาก "การแยกเซอร์โคเนียม-ฮาฟเนียม" มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในพลังงานนิวเคลียร์ โลหะผสมที่มีอุณหภูมิสูง- วัสดุเซมิคอนดักเตอร์สูง-k และสาขาอื่นๆ